Methodik der Röntgendiffraktometrie
Die Art und Qualität der Probenpräparation ist sehr bedeutsam für die Qualität der Röntgendiffraktogramme und der daraus abgeleiteten Mineralbestimmung. Da verschiedene Labore unterschiedliche Verfahren verwenden, ist die von uns in der Regel durchgeführte Probenpräparation im Folgenden ausführlich beschrieben.
Analyse an Pulverpräparaten
Zur Bestimmung des Gesamtmineralbestandes werden von den Gesamtproben in Mörsern oder Mühlen Pulverpräparate hergestellt. Die homogenisierte Substanz wird gleichmäßig in Präparatträger eingefüllt und mit einem Deckglas belegt, wodurch die Oberfläche der Probesubtanz mit dem Rand des Trägers eine horizontale Ebene bildet. Das Auflegen des Deckglases bewirkt jedoch eine Ausrichtung der angrenzenden Mineralkörner in bevorzugte Raumlagen, welche im wesentlichen vom Habitus der beteiligten Kristalle abhängig ist. Um diesen unerwünschten Textureffekt aufzuheben, wurde der gefüllte Präparatträger durch seitliches Aufklopfen homogenisiert (1).
Ein ideales Pulverpräparat sollte folgende Anforderungen erfühlen:
•die pulverisierte Probensubstanz sollte repräsentativ, homogen und untexturiert (keine bevorzugte räumliche Orientierung der Mineralkörner) sein;
•das Maximum der Korngrößenverteilung sollte zwischen 5 und 20 µm liegen;
•das Präparat sollte eine ausreichende und konstante Packungsdichte besitzten;
•das Präparat sollte frei von Fremdbeimischungen sein.
Analysen an Texturpräparaten
Die Identifizierung von Tonmineralen wird anhand von texturierten Präparaten durchgeführt (qualitative Analyse). Sediment- und Bodenproben werden dazu mindesten 24 Stunden mit destilliertem Wasser versetzt. Die Grobfraktion (>63 μm) wird im Zuge einer Nasssiebung durch ein Sieb der Maschenweite 63 μm abgetrennt. Bevor die Feinfraktion separieret wird, müssen organische Substanzen, Karbonate, als auch Sulfat- und Eisenoxidanteile aus der Probe entfernt werden (siehe Unten). Die aufgefangene Feinfraktion (<63 μm) bestehend aus Schluff (2-63 μm) und Ton (<2 μm), muss nach der Atterberg-Methode getrennt werden. Dabei wird die unterschiedliche Sinkgeschwindigkeit von unterschiedlichgroßer Partikeln in Wasser ausgenutzt (Gesetz von Stokes). Des weiteren wirkt sich die Labortemperatur auf Viskosität des Mediums Wassers und schlussfolgernd auch auf Zeitdauer der Sinkgeschwindigkeit der Partikel aus. Bis zur vollständigen Sedimentation der Partikel am Glasboden vergehen durchschnittlich 20 Stunden. Der pH-Wert und die Raumtemperatur sollten dabei konstant (pH= 7 - 8, 20°C) sein. Aus diesem Grunde wird dieser Arbeitsschritt in unserem Thermokonstantraum durchgeführt. Danach wird die überstehende Tontrübe abgesaugt und in einem anderen Gefäß aufgefangen. Das restliche Sediment wird wiederum mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Dieser Vorgang muss so oft wiederholt werden, bis die überstehende Flüssigkeit klar ist und sich kein Ton mehr in dem Glas befindet. Die aufgefangene Ton suspension wird in einem Luftdruckzylinder über eine Membranfilter (0,45 μm) angesaugt, so dass sich die Tonfraktion an der Filteroberfläche einregeltet und mit 100 ml 1 M CaCl2 gewaschen werden kann. Anschließend wird mit destilliertem Wasser mehrmals gespült.
Eine kleine Menge der wässrigen Tondispersion wird auf einen runden Glas-Objektträger pipettiert und anschließend luftgetrocknet. Die luftgetrockneten Proben werden mit Beugungswinkeln (2Θ) von 2° bis 35° gemessen. Danach werden die Probe für eine Zeitraum von 24 Stunden bei 50°C mit Ethylenglykol glykolisiert. Dabei wird bei quellfähigen Tonmineralen wie z.B. Smektit der Gitterbasisabstand auf ca. 17 Å aufgeweitet(2), wodurch im anschliessenden Röntgendiffraktogramm eine Unterscheidung von Smektit und Chlorit ermöglicht wird (siehe Galerie). Danach werden die Proben ca. 2 Stunden bei 550 °C aufgeheizt. Dabei wird die Kalolinit zerstört, sodass die Intensität des (001)-Chlorit-Reflexes im Röntgendiffraktogramm relativ zunimmt(2). Ein deutlicherer Nachweis von Kaolinit kann durch die Aufweitung mit DMSO erreicht werden(2). Die Proben werden auf DMSO-befeuchtetem Filterpapier in dicht verschlossenem Glasbehälter 24 Stunden bei etwa 80°C aufbewahrt; nach weiteren 24 Stunden Reaktion bei Raumtemperatur werden die Proben aus dem verschlossenen Behälter entnommen und 2-3 Stunden auf Filterpapier getrocknet.
Die Eigenschaften eines idealen Texturpräparates sollten folgende Eigenschaften aufweisen:
• Die aufgetragene Probensubstanz ist repräsentativ und homogen;
• Die maximale Korngröße des Präparats beträgt 2 µm;
• Die Tonminerale sind parallel zu ihrer Basisfläche orientiert;
• Das Präparat besitzt eine ausreichende Schichtdicke;
• Das Präparat ist frei von Fremdbeimischungen.
Zerstörung der Carbonate
Höhere Karbonatgehalte, wie sie vor allem bei Böden vorkommen, erkennt man am Aufschäumen nach Zutropfen vonverdünnter Salzsäure. Zur Zerstörung der Karbonate werden die Proben mit 150-200 ml Salzsäure 2 M Natriumacetat-Essigsäurepuffer (pH=4,8) bei 60°C (im Wasserbad) behandelt. Dies wird so lange wiederholt bis keine Reaktion mehr sichtbar ist. Danach muss die Probe mit destilliertem Wasser mehrmals gewaschen werden(3).
Zerstörung des organischen Materials
Organische Stoffe werden üblicherweise durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid zerstört. Die Proben werden zunächst in den 1000 ml-Gläsern mit kleinen Mengen H2O2 (10%) versetzt. Wenn die Schaumbildung nachlässt, werden die Suspensionen im Wasserbad auf 60-70°C erwärmt und allmählich mit weiteren 50 ml H2O2 (10%) versetzt. Dies wird solange wiederholt, bis keine Reaktion mehr sichtbar ist. Zwei Stunden nach der letzte Zugabe werden 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt(3).
Entfernung der Eisenoxide
Die karbonat- und humusfreien Suspensionen der Proben (15-20 mg Probe) werden zunächst mit 50 ml 0,3 M Natriumcitrat- und 10 ml 1M NaHCO3-Lösungen versetzt und im Wasserbad auf 75-80°C erhitzt, bevor 3 g Natriumdithionit zugegeben wird. Die Reduktion wird durch den Farbumschlag von braun nach grau sichtbar. Ist die Farbänderung nach der ersten Zugabe noch undeutlich, wird nochmals Natriumdithionit in kleinen Mengen zugesetzt. Die Proben werden nach der letzten Natriumdithionitzugabe etwas 30 Minuten bei 75-80°C belassen, bevor die gelösten Eisenverbindungen mit 2 M NaCl in viermaliger Wiederholung ausgewaschen werden. Die Proben werden dann mit destilliertem Wasser nachgewaschen(3).
Für Bentonite wurde ein etwas abgeändertes Verfahren ausgearbeitet. Da bei der Reduktion die Bildung von Eisensulfid (wenn auch nur in geringer Menge) beobachtet wurde(4), wird zweimaliges Waschen mit 0,05 M HCl empfohlen. Bei den Bentoniten mit geringen Gehalten an organischer Substanz wird die Oxidation mit H2O2 nach der Dithionitreduktion ausgeführt. 15 mg Bentonit werden in 250 ml destilliertes Wasser und 200 ml Puffer (0,3 M Natriumcitrat, 1M NaHCO3 und 1,2 M NaCl) dispergiert und mindestens 30 Minuten bei 75°C mit 4 g Natriumdithionit umgesetzt. Danach müssen die Proben zweimal mit 200 ml 0,05 M HCl gewaschen werden. Nach Wiederholung der Reduktion werden die Proben mit einer Mischung von 200 ml 0,5 M NaCl und 200 ml 0,5 M Natriumacetat gewaschen. Anschließend wird mit 100 ml H2O2-Lösung (250 ml 30% H2O2 + 750 ml 0,5 M Natriumacetat) 1/2 Stunde bei 70°C oxidiert und im Anschluss zweimal mit 200 ml 0,5 M NaCl-Lösung gewaschen(3).
Auflösen von Sulfat
Die Probe wird mit 200 ml NaCl-Lösung versetzt, um Sulfatverbindungen aus dem Sediment zu lösen. Zur besseren Durchmischung wurde die Probe 30-60 Minuten suspendiert. Dies muss so lange wiederholt werden, bis keine Reaktion mehr sichtbar ist. Danach muss die Proben mit destilliertem Wasser mehrmals gewaschen werden.
Literaturhinweise zur Tonmineralogie
(1) Lerz, H. & Krämer, V., 1965. Ein Verfahrenzur Herstellung texturfreier Röntgen-Pulverpräparate von Tonmineralen für Zählrohrgoniometer mit senkrechter Drehachse. N. Jb. Miner., Mh.,2, S. 50-5, Schweizerbart, Sttutgart.
(2) Moore, D. & Reynolds, R., 1989. X-Ray Diffraction and the Identification and Analysis of clay Minerals. 332 S., Oxford University Press, Oxford.
(3) Tributh, H. & Lagaly, G, 1986. Aufbereitung und Identifizierung von Boden- und Lagerstättentonen. I. Aufbereitung der Proben im Labor. GIT-Fachzeitschrift für das Laboratorium 30, S. 524-529.
(4) Roth, C. B., Jackson, M. L., Syers, J. K., 1969. Deferration effect on structural terreous-ferric Iron ratio and CEC of vermiculites and soils. Clays and Clay Minerals 17, S. 253-264.
